你问我不一定答 | 第六期
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Q51: 在导入cif文件时,无法导入,提示“Atoms is unable to use crystal data which has sites of partial occupancy. Sorry”。请问如何解决?
A51:
Partial occupancy 是一个很常见的问题,在晶体文件里面出现很频繁。简单来说是同一个坐标上面有两个或两个以上的原子。解决方案:
- 放弃这个文件(我常用)
- 通过 Avogadro 这类软件把多于的原子删掉,直到每个坐标上面只有一个原子。
Q52: XES和RIXS技术原理的区别是什么,能从中得到的信息具体有什么不同?
A52: (此回答我表示只是我一个人的理解)
RIXS 技术需要 XAS 和 XES 联动。XAS指的是吸收谱,也就是入射光被吸收(photon in)。那光被吸收后,内层电子产生空穴,高能轨道上的电子跃迁回空穴,而这个跃迁伴随荧光产生,也就是释放光子(photon out),也就是发射谱。
XES 特指发射谱,但XES可以分为 resonant XES 和 non resonant XES。对于问到的 RIXS 其实是利用的是 resonant XES,这里的 resonant 的意思是入射光与发射光能量相近,允许 resonance 发生(中文大约叫共振?)。但是这个向下跃迁是非弹性的 (inelastic),所以存在能量损失,这就是为什么能看到RIXS map 横坐标是 energy loss,并且图是一张二维的,有点像EXAFS里面的小波转换,这样就能看到入射光与能量损失之间的关系。而跃迁都是发生在轨道和轨道之间,因此对于指定跃迁,energy loss 是可以计算出来的。
VtC XES 这就归为 non-resonant XES,跟 RIXS 是完全不一样的路线了。因为它对入射光没有共振要求,要的只是把空穴打出来让价电子掉下来而已。
那总结一点,RIXS是使用了一部分的XES,而XES里面也有很多技术(X-ray Raman, HERFD-XANES, etc.)不同于 RIXS ,至于各自能做什么,那只能具体问题具体讲了。我觉得这个网站讲的还不错,大致分了几类,有兴趣可以看看。
对于 HERFD-XANES,不等于荧光谱。荧光的来源是样品吸收之后产生的发射光(到这里大家都是一样的),那么:
-
对于荧光模式,是因为荧光的能量与被吸收的光存在关联,所以一定程度可以替代透射谱。但是,透射和荧光模式都受限于 core-hole life,所以 XANES 区间始终有 broadening 效应。或者说普通XANES 分辨率受限于 core-hole life。荧光谱里面也分total photon yield(PIPS or Lytle 检测器),或energy dispersive 检测器收集指定跃迁能量,那也就说Kα,Kβ理论来说随你选(实际测试中有实验方面的考量,比较看个例)
-
HREFD-XANES 强大的地方是在于硬件重新设计后(Roland Ring),能突破这个core-hole life限制,从而 XANES 分辨率提高。HERFD 也可以选择Kα,Kβ,还是取决于具体实验以及目的。以及 HERFD-XANES,RIXS,XES 其实是通一套硬件,但不同的数据收集而已。 跟普通的 XAS 不能同时在一条线站上获得。
53: 薛齐同学在 SPring8 做了 XAS。但是收到数据发现和其他地方做的不太一样。纵轴的单位居然是角度,不是能量。他找到了一个网站可以把角度转换成能量。他当时的测试条件是 Si(111)。
非常感谢他的 data point。其实 monochromator 调整能量的原理是利用 Brag 原理。换言之,在机械层面上调整的是两个晶面的角度从而调整入射能量。那么这个角度被称作 Encoder,这个角度通过 Brag 方程是可以转换为能量。只是对于开放给普通用户的线站来说,工作人员已经把这个转换过程在后端给做了,所以感觉会少见一些。但是在一些初期的 instrumentation 研发上,使用 encoder 来交流会更方便一些。
Q54: 数据中第一壳层需要用三个path来拟合,然而对应的R window只有1-2,导致independent points不太够。是否可以把R window扩大到0.5-2以获得更多的independent points?
A54:
如果要扩大到 0.5 ,至少得回到 Athena 确保 Rbkg 那里设置的参数低于 0.5。但我也专门做过 Rbkg 的视频,讲过 Rbkg 的合理选择范围。建议你去看看。我个人几乎不会选择到 0.5 这个数值,原因是没有一个 path 的距离是 1.0 Å。
增加 independent points 除了增加 R 范围,还有 k 范围(我猜测已经尝试过了),但除此之外还可以做的是减少变量,也正是你第二个问题所问到的:尝试把 σ2 数值使用同一个,这样变量数量也会减少。但也有其他的限制参数的方式,灵活使用,善用其他表征告诉你的信息来做出判断。
Q55: 同一壳层的不同path是否可以采用同一个σ2?σ2拟合得到负值,可能是什么原因引起的?应该如何调整参数呢?
A55:
可以这么假定,但是也要留意是否都是同样 scattering 模式(single vs. multiple scattering)还有其他的差异,如果这两条path是接近的或是跟中心原子成键方式类似,也可以这么尝试。
σ2 是负数说明明明应该衰减的wavefunction现在却要增强, 说明 amplitude 不够,那么无非是增加配位数,增加 path(本质也是增加 amplitude)等等。或者 S02 不对,或者说你假定的模型有问题。如果不能理解,参考从EXAFS 方程讨论拟合变量视频。
Q56: 样品中存在掺杂,即partial占位的情况。我把cif文件根据三种占位情况改成了3种纯占位的版本,用三个cif文件分别计算path,拟合时从不同的cif获得不同的path可以吗?
A56:
技术层面来说,FEFF只在意原子之间距离,并不会考虑改动后的结构是否稳定,所以随便改它都能给跑的出来结果,不论这个结构是否合理。
如果我这么去改动 cif,我会问自己这取代后的结构是否是稳定的,有什么证据它们是稳定的。如果是,那我会尝试使用。如果对结构稳定性没有把握,那我会先模拟跑一下。因为擅自更改了原子之后,之前的原子之间的距离(或者键长)并不一定是最优距离,需要优化之后才会是最稳定的结构,而这样你要使用的path 距离也会改变。所以慎重。
Q57: 参考图谱都已经完成了 calibration 和alignment ,但是 2015 年样品参考图谱的mu(E)相较其他两个批次相差了很多。 类似的,在 2016 年的实验中,同一样品不同scan location的参考图谱在mu(E)值上也有一定的差别,而这点在另外两个批次的实验中并没有体现。根据对你教学视频以及参考书上reference spectra的理解,如果reference foil没有变质,那么不同scan得到的参考图谱应该是基本一致的。但很显然在 2016 这一批次的实验中,尽管几个peak的位置没有变化,但是参考图谱的能量值是在波动的,请问这是正常的情况吗?有没有可能是机器校准的因素造成了这样的波动呢?
A57:
正常。其中一个原因是可能 normalization 的条件对于不同批次的实验会不一样。以及你假设所有reference is transmission signal,不存在 self-absorption情况,但可能有例外(极少情况)。还有一个比较复杂的原因,简单来说是 slit vertical size 可能改变,导致了 XANES 偏移,这个可以参考 SSRL YouTube 上面的视频讲解。最后两条原因都归类于实验因素。
Q58: (承接上个问题)在三批次的实验中都测量了fresh sample(可以理解为对同一样品测量了三次),并使用了 2015 年测量的standards对三个批次的样品做了LCF。结果显示2016 批次中fresh sample的组成与前两批次相差许多,并且拟合的精确度也差很多。请问这可能是使用了不同批次测得的 reference spectra的原因造成的吗?
A58:
有可能。但也有可能是样品(指这里的 standard)会有所不同。我个人不使用不同批次得到数据进行 LCF。如果是不同时间得到的谱图,background subtraction 参数可能不太一样,那么需要调节。但问题就会变成“调节成什么样才是对的呢”,这对我来说几乎是个无解的问题,所以在一开始就会要求把这些样品一批在同一时间测试。
Q59: 由于normalization的不同导致了参考图谱形状的不同,不过即使我把pre-edge和normalization range都设置成一致的,这样的波动还是存在。此外有一点:2015和2016批次的实验中,normalization range的最大值大概在1100-1200eV,但是 2017 年批次的实验中normalization最大只能达到850eV。这是应该是因为实验参数不同造成的?会不会也是产生波动的原因呢?
A59:
并非参数设置成一致,而是对每个批次的谱图使用不同的参数从而使得normalized之后的谱图变成一样。至于最大值,有可能是采集数据的时候采集的范围有所不同,只需要看下两次数据各自采集到了多少 eV 范围就有概念了。可能会影响谱图导致有所不同,所以才会试图使用不同的 normalization 参数来调整成一样(成功的几率未知)
Q60: 对于不同批次(以及不同scan)的样品,reference spectra的波动是否正常,怎样的波动是可以接受的。
A60:
波动是正常的。是否可以接受取决于你处理数据目的。比如做 LCF,(提问者)就意识到了拿不同批次做的standard拟合未知样品出现问题。但如果我只是拿来简单比较下 XANES,white line 等等,我更在意的是峰的位置,前面两张图中的偏差也不是不能接受。
感谢你的阅读以及主动交流的朋友们。